До 1950 г. единственным способом получения ультрачистой воды была дистилляция –
относительно простой непрерывный процесс, не требующий применения химреагентов.
Однако, в последующие годы технологичекие требования к качеству очищенной воды в
таких производствах, как фармация, микроэлектроника, теплоэнергетика, химическая
технология существенно возросли и возможности дистилляции уже не могли их
обеспечить. Кроме того, дистилляция весьма энергоемкий процесс с высокой
себестоимостью очищенной воды. Разработка в этот период синтетических ионообменных
смол привела к созданию высокопроизводительных ионообменных технологий, которые
доминируют до настоящего времени.
Технология ионного обмена со смешанным слоем ионита позволяет создать
крупнотоннажное производство ультрачистой воды по качеству приближающееся к
теоретическому пределу 18,3 Мом/см с более низкой себестоимостью, чем при
дистилляционном методе. Одним из недостатков ионообменной технологии является
применение концентрированных кислот и щелочей для регенерации ионитов. Так,
непрерывное производство 20 м3/час 18 Мом/см воды, при значении общей концентрации
растворенных веществ исходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет от 2 до 3 тонн HСl
и NaOH. [27].
Замену ионному обмену в производстве высокоомной воды многие исследователи видят в
электродиализе с насадкой из ионообменных смол, или электродеионизации. Это
направление электродиализа сравнительно высоко развито в России. Традиционный
электродиализ, использующий инертные сепараторы-турбулизаторы, имеет естественные
ограничения применимости в области разбавленных растворов. Принято считать, что
область его рационального применения ограничивается получением растворов с
солесодержанием 200–300 мг/л (4–6 мг-экв/л) [2].
Введение ионообменного наполнителя в камеры обессоливания позволяет значительно
расширить область эффективного применения электродиализа. При наличии слоя ионитов
в камере повышается выход по току как катионов, так и анионов электролита независимо
от типа используемой насадки, то есть понижается сопротивление системы, увеличивается
предельная плотность тока и возрастает полезный перенос ионов [6].
Технология электродеионизации разрабатывалась большим числом исследователей во
многих странах. Первые публикации об удалении радиоактивных ионов из воды методом
электродеионизации относятся к началу 1955 г., а в 2002 г. уже более 2000 систем
производительностью до 600 м3/час находятся в промышленной эксплуатации.
Современная технология электродеионизации позволяет получать ультрачистую воду с
удельным сопротивлением до 18,2 Мом/см в непрерывном режиме с максимально
возможной конверсией и минимально возможным расходом химреагентов. Основное
технологическое отличие заключается в том, что в процессе электродеионизации
ионообменные смолы регенерируются в непрерывном режиме электрохимически,
посредством постоянного электрического тока, в то время как при ионном обмене
регенерация выполняется периодически с использованием химреагентов [27].
Электодеионизация (ЭДИ) – это процесс непрерывной деминерализации воды с
использованием ионообменных смол, ионселективных мембран и постоянного
электрического поля. Основной движущей силой процесса ЭДИ является разность
потенциалов постоянного электрического поля по обе стороны мембранного канала,
заполненного ионообменной смолой. Именно разность потенциалов обеспечивает перенос
растворенных ионов из потока воды через ионселективные мембраны и непрерывную
регенерацию ионита.
Рис. 2.6. Принцип электродеионизации [28].
Непрерывная ЭДИ состоит из трех процессов:
- ионный обмен, при котором растворенные в исходной воде ионы, проходя через слои
ионообменных смол, адсорбируются на зернах катионита и анионита, в соответствии с
условиями термодинамического равновесия и массопереноса;
- непрерывный отвод ионов через слои ионита и ионселективные мембраны в зону
концентрата;
- непрерывная регенерация ионита ионами водорода и гидроксила, полученными в
результате электролиза молекул воды под воздействием постоянного тока.
Это главные процессы в технологии ЭДИ, они являются непрерывными и должны
продолжаться, даже если в исходной воде отсутствуют
растворенные ионы.
На Рис. 2.7 приведена схема организации процесса ЭДИ. Проточные каналы заполняются
смешанными слоями катионита и анионита, на которых происходят обменные
электрохимические реакции. ЭДИ модуль содержит три типа проточных каналов:
деминерализации (D – каналы), концентрата (C – каналы) и электролита (E – каналы).
Исходная вода поступает в D – каналы со слоями ионита, который сорбирует
растворенные ионы в обмен на ионы гидроксила и водорода, перемещая их к
соответствующим по заряду мембранам. Прошедшие через мембрану ионы попадают в
канал C и выносятся потоком концентрата.
Рис. 2.7. Схема организации ЭДИ процесса.Основными параметрами регулирования
ионных трансмембранных потоков являются: величина электрического потенциала,
скорость потока в
D – канале и соотношение потоков в D и С – каналах, которое не должно допускать
слишком высокого солесодержания в концентрате (концентрационной поляризации) и,
как следствие, образования кристаллических осад-ков на поверхности мембран. Один D –
канал, одна катионная мембрана,
один С – канал и одна анионная мембрана вместе образуют ЭДИ ячейку. Сборка ЭДИ
модуля делается кратной числу параллельно работающих ЭДИ ячеек. Электроды
совместно с последней мембраной образуют Е – канал. Проходя через Е – каналы, поток
концентрата обогащается трансмембранным ионным потоком от замыкающей мембраны.
В катодный E – канал попадает также небольшое количество газообразного водорода,
образующегося в результате восстановления протонов на катоде: 2H+ + 2e- = Н. В
анодный E – канал попадает небольшое количество газообразного кислорода и хлора,
образующихся в результате окисления гидроксил и хлорид ионов:
ОН- = 4e- + 2H2О + О2 ; 2Cl- = 2e- + Cl2. Поток из E – каналов отводится в дренаж, чтобы
предотвратить хлорную и кислородную деструкцию мембран.
Эффективность работы ЭДИ модуля определяется двумя рабочими режимами: скоростью
переноса ионов в поперечном сечении слоя и непрерывной электрорегенерацией ионита.
Смещение от оптимума этих режимов может привести к образованию солевого осадка на
поверхности зерен ионита. Скорость ионного массопереноса лимитируется диффузией
противоионов из потока воды к поверхности зерен ионита и коионов от ионита в ядро
потока воды. Влияние диффузионных процессов можно уменьшить, снизив силу тока.
Оптимизация процесса ЭДИ направлена на создание условий, при которых активная
поверхность зерен ионита, т.е. поверхность, омываемая потоком воды и образующая
токопроводящую цепочку от зерен ионита к мембранам, будет максимальной.
Конструктивно это достигается ограничением толщины D – канала. Непрерывная
электрорегенерация ионита осуществляется ионами водорода и гидроксила,
образующимися в процессе электролиза молекул воды. Высокая подвижность ионов
водорода и гидроксила, их ориентированность в постоянном электрическом поле, а также
значительная разность их рН обеспечивают им свободный доступ к зернам ионита,
регенерируя их поверхность от адсорбированных ионов и обеспечивая их перенос к
соответствующим ионоселективным мембранам.
Условия интенсификации режима электрорегенерации:
1. Интенсификация процесса гидролиза молекул воды. Сочетание ионитов и мембран
должно быть подобрано таким образом, чтобы поддерживалась высокая скорость
гидролиза молекул воды в слое ионита, которая определяется толщиной слоя ионита и
поверхностными свойствами ионита и мембран.
2. Увеличение электропроводности в С – каналах, путем размещения в них слоя ионита и
дозированием раствора сильного электролита.
3. Повышение химстойкости мембран в широком диапазоне рН, снижение их
водопроницаемости, чтобы поддерживать высокую конверсию, увеличение их
селективности по отношению к слабодиссоциирующим веществам.
Эти условия важны для потоков, содержащих как сильные электролиты, так и
слабодиссоциирующие ионы.
Требования к качеству исходной воды определяются условиями осадкообразования в С –
каналах, при этом лимитируется содержание взвешенных частиц, величина жесткости и
общего органического углерода. Идеальной предподготовкой в данном случае является
система обратного осмоса. Технологическая схема обратный осмос – ЭДИ намного проще
схемы обратный осмос – ионный обмен [27]. Системы обратный осмос/ЭДИ считаются
одними из самых перспективных в мире для получения воды со стабильным удельным
сопротивлением не менее 10 Мом*см. К тому же, такие системы гораздо безопаснее в
плане защиты окружающей среды, чем ионный обмен [6].
Ильина С.И. Электромембранные процессы: учебное пособие./ С.И. Ильина – М. РХТУ им. Менделеева, 2013